水性丙烯酸乳液涂料的发展概述

工业防腐是金属防腐中最重要的部分。一般来说，防腐分为物理方法和化学方法。电镀和转化膜属于化学方法。水性丙烯酸乳液组分和涂料由于其自身的致密性，更倾向于物理方法。防腐涂料应运而生。随着国民经济的不断发展，我国防腐涂料市场规模仅次于建筑涂料，预计到2020年我国防腐涂料市场规模将突破100万t大关。

目前防腐涂料基本都是溶剂型涂料，含有大量挥发性有机物(VOC)，易燃，会对人体和环境造成危害。随着环保控制的日益严格，防腐涂料已经开始从原来的油性体系向水性体系转变。近年来，随着环保法律法规的不断完善和工业涂料对性能、安全、节能、环保的更高要求，水性酸乳液的应用呈上升趋势，广泛应用于基础设施、油气电力行业、工业油罐、船舶、化工等各个领域。

水性酸乳液以水为溶剂或分散介质，在生产制备过程中不添加或仅添加少量VOC成分。是一种环保安全的“绿色”防腐涂料。这些涂料主要包括水性丙烯酸涂料、水性环氧涂料、水性醇酸涂料、水性聚氨酯涂料和水性无机富锌涂料。其中，水性丙烯酸乳液是发展最快、应用最成熟的代表产品之一。由于其优异的耐候性、保色性、耐污染性和耐腐蚀性，被广泛应用于金属、建筑、纺织、交通、汽车、航空航天等领域。

丙烯酸乳液在整个行业占有很大的市场份额水性酸乳液。丙烯酸聚合物具有耐热、耐候、耐腐蚀、耐沾污、保光保色性好、附着力高、价格低等优点，常用于水性酸乳液成膜体系。目前常用的单组分水性酸乳液是以丙烯酸乳液为主要原料，通过添加不同的添加剂来优化各自的功能来制备的。

一、水性丙烯酸乳液的发展历史和特点

1.水性丙烯酸乳液的发展历史

丙烯酸乳液是水性涂料中发展历史最悠久的产品之一。可以说，它的发展史相当于水性涂料发展史的一个缩影。早在20世纪50年代，水性丙烯酸涂料就开始出现在市场上，并经历了以取代溶剂型涂料为目的的不同发展阶段:从最初配方中含有铅、锌铬酸盐等有毒有害颜料的简单丙烯酸乳液，到配方中含有磷酸盐、硼酸盐等无毒无害防锈颜料的丙烯酸酯-苯乙烯共聚物乳液，再到自交联丙烯酸酯-苯乙烯改性乳液。然而，与溶剂型防腐涂料相比，水性丙烯酸涂料的一些性能(如对基材的润湿性、涂膜的致密性等。)仍不完善，其研发的技术难度相对较大。此外，金属防腐对涂膜性能的要求极其苛刻，因此溶剂型涂料在建筑、工业、海洋等重防腐领域的金属防腐保护领域仍被广泛应用。

目前，全球水性丙烯酸涂料的研发已进入全面快速发展阶段，新的乳液聚合技术和合成技术不断涌现，如微乳液聚合技术、纳米改性技术、核壳聚合技术、有机-无机杂化技术等。水性丙烯酸涂料的性能逐渐提高。同时，随着资源可持续发展理念和国内外环保法规的进一步收紧，传统溶剂型涂料将逐步被取代，而在这一过程中，水性丙烯酸涂料将以其优异独特的性能占据重要地位。

2.水性丙烯酸乳液的特性

水性丙烯酸乳液以(甲基)丙烯酸及其酯共聚物为成膜材料，具有施工方便、干燥快、耐候、耐水的特点。然而，由于水性丙烯酸树脂属于热塑性材料，存在耐溶剂性差、硬度低等缺陷，传统的单组分丙烯酸涂料难以应用于防腐领域。

水性丙烯酸乳液通常用于中、轻度防腐领域，通常由底漆、中涂和面漆组成涂层体系。底漆是整个涂层的基础，用于防止水、离子和氧气的渗透。具有良好的附着力和耐腐蚀性。可与水性环氧、丙烯酸底漆配套使用，同时可与溶剂型涂料形成复合体系。中间涂层主要用于提高与面漆和底漆的附着力，使两层涂膜之间的结合更紧密，增加涂层厚度，提高整个涂层体系的屏蔽能力；面漆具有美观的装饰和防渗效果，通常是不含颜料的清漆，用于提高整个涂层的耐候性。

水性丙烯酸乳液涂料的主要优缺点。水性丙烯酸涂料无毒、环保、易清洗、不易燃，即使在5℃以下也能使用。是一种绿色无污染的环保涂料。但涂膜易“闪锈”、耐溶剂性差，成为其应用推广的一大障碍。

水性丙烯酸乳液的优缺点

优点:

健康、安全和环境保护；气味低，干燥速度快；耐腐蚀性好；清洁且易燃性低；硬度好，耐化学性优异；弹性好，适合强制干燥

限制:

不适合水下使用；成膜机理复杂；取决于气候条件；需要表面处理；气泡问题严重，易闪锈(可加缓蚀剂解决)

水性丙烯酸乳液的防腐性能取决于很多因素，包括乳液类型、颗粒形态、颜填料的种类和用量等。这些因素都在一定程度上影响水性丙烯酸涂料的耐腐蚀性、耐磨性和耐溶剂性。

目前，国内外对水性丙烯酸乳液的研究主要集中在以下几个方面:新型复合水性丙烯酸乳液；无毒绿色防腐涂料(填料)的应用、生产工艺的改进和涂料生产配方的优化等。

二.水性丙烯防腐涂料的成膜机理

水性丙烯酸树脂一般采用乳液聚合的方法制备，其水性丙烯酸乳液的成膜过程主要包括四个阶段。

(1)涂布后，水分开始蒸发，乳液逐渐变稠；

(2)随着乳液中的水继续挥发，乳胶粒逐渐紧密在一起，相互接触达到致密状态；

(3)当水分蒸发到一定程度时，乳胶粒子之间的间隙变小，形成微小的毛细血管，在毛细血管的极压下变形并逐渐融合，直至粒子之间的界面消失；

在这个阶段，乳胶粒子聚结老化，达到机械干燥的状态，最终乳胶会在金属表面形成致密的保护膜。

丙烯酸树脂的成膜过程直接影响其防腐性能。其中，颗粒聚结老化的机械成膜阶段(即成膜过程的第四阶段)对涂层的影响最为重要，因为在水性丙烯酸树脂的聚合过程中，加入了一些能够提高干膜附着力的丙烯酸单体，这些单体通常含有羟基和羧基，具有一定的亲水性。在潮湿的环境下，水分子可以通过涂层上的划痕、针孔和裂纹扩散到涂层中，并与水分子结合。从图1可以看出，在水基丙烯酸乳液成膜的最后阶段，乳胶粒子的边界层通过聚合物分子链的内部扩散形成最终的涂膜。但是在这个阶段，涂膜容易受到内部或外部因素的影响，可能会出现裂纹、划痕、气孔等缺陷。因此，在这个阶段如何控制或避免各种因素对涂膜的影响，对于获得优异的性能，避免涂膜过早失效是极其重要的。

2.影响成膜和防腐性能的关键因素

成膜材料(即树脂)是涂层的主要成分，是涂层的基础，也是涂层与金属基体良好附着力的根源。丙烯酸树脂中的单体通常分为硬单体、软单体和功能单体。不同单体、不同配比、不同聚合方法和工艺条件下制备的丙烯酸聚合物性能差异很大。

使用的颜料根据功能不同可分为三类:

(1)防锈颜料是防腐涂料的主要原料，它不仅能赋予涂料优异的耐腐蚀性，还能延长其使用寿命；

(2)物理颜料，用于增加涂膜的厚度、耐磨性和强度；

(3)彩色颜料，主要用于面漆，提供美观性并具有优异的耐候性和耐久性。在涂料的生产、储存和使用过程中，颜料的用量和树脂之间的相互作用对涂料的防腐性能有相当大的影响。

玻璃化转变温度是聚合物设计的一个重要参数。通过调整单体的种类或比例，制备出具有相应Tg的树脂乳液，可以得到具有特定弹性或脆性的涂膜。

环境条件也是影响水性丙烯酸成膜的关键因素。涂料的成膜过程需要在合适的温度和湿度下进行，只有这样干燥后的膜性能才能达到更佳状态。例如，在极高的相对湿度下，水分蒸发受到抑制，成膜缓慢甚至困难；如果温度过高，在成膜过程中会产生大量气泡，使涂膜的性能变差。

此外，涂装前，必须将基材表面的油污和杂质清理干净或用砂纸打磨表面，然后再涂装。否则涂膜干燥后容易剥落或开裂，从而失去防腐能力。

为了获得性能良好的水性丙烯酸乳液，避免涂膜过早失效，在制备丙烯酸乳液时，应尽可能考虑多种因素，如选择性能良好的丙烯酸树脂作为成膜材料，选择合适的配方，对基材表面进行良好的处理。

三.水性丙烯酸乳液存在的问题

水性丙烯酸乳液有很多优点，但也存在一些不容忽视的问题。例如，为了使丙烯酸树脂水溶性，在其制备过程中必须将亲水基团如羧基和羟基引入丙烯酸树脂分子中。然而，这些基团的引入导致涂膜的耐溶剂性、耐水性和耐沾污性变差，同时涂膜的硬度也降低，成本也增加。

此外，为了提高丙烯酸树脂的相容性和乳液溶解性，往往需要加入一定量的亲水添加剂(如水性分散剂、乳化剂等。)，干燥固化后会一直残留在涂料中，最终导致涂料吸水率增加，不仅严重影响涂料的防腐性能，而且对环境也有一定的影响。此外，水性丙烯酸涂料还存在固含量低、涂膜热粘冷脆、干燥时间长、基材易“闪蚀”、对基材表面洁净度要求高等缺点。

正是这些缺点导致水性丙烯酸乳液的应用范围受到很大限制。如何克服这些缺点，制备出性能优异、实用性强、应用范围广的水性丙烯酸乳液，是目前国内外行业面临的一大挑战。

四.水性丙烯酸涂料配方的环保特性分析

涂料和颜料标准化技术委员会负责组织制定HG/T 4758—2014水性丙烯酸树脂涂料等水性工业涂料产品标准，于2015年6月1日起实施，为水性丙烯酸乳液的设计、生产、施工和应用提供技术标准和参考规范。

此外，为引领行业健康发展，减少环境污染，中国集装箱行业协会全体会员于2016年签署了《VOC治理自律公约》。《公约》的核心内容主要体现在“三个统一”:统一“禁油推水”，统一相关技术标准和规范；接受统一的违约监督和处理。这些标准和惯例为水性丙烯酸乳液的发展提供了新的机遇。

然而，在开发水性丙烯酸乳液的过程中，也将面临新的问题:

(1)由于树脂乳化技术不完善，国内公司产品质量不稳定，而国际公司产品价格偏高，导致原材料价格偏高；

(2)水性丙烯酸等防腐涂料的涂装需要特殊的涂装工艺设备，需要额外的投资成本；

(3)生产建设过程中产生的废水含有有机助溶剂和乳化剂，后处理过程中难以分离，会污染水土环境，因此生产建设过程中的废水处理也是一大挑战。因此，在推广和发展水性丙烯酸乳液的过程中，一方面要不断优化和提高产品的性能，使其达到或接近溶剂型涂料的水平；另一方面要警惕过热，造成低端产品产能过剩和新资源消耗及环境污染。

随着人们环保意识的不断增强和水性技术的发展，在一些防腐等级要求不高的场合，水性涂料正逐渐取代溶剂型涂料。相信在不久的将来，水性防腐体系必然会在重防腐领域得到广泛应用。

作为最成熟的水性酸乳液产品之一，水性丙烯酸乳液占有重要地位。虽然目前其比例仍小于溶剂型涂料，但其平均增长率高于溶剂型涂料。

多年来，人们通过粒子设计理念、磷酸盐功能单体、纳米粒子改性等手段，制备了一系列性能优异、实用性强、应用范围广的水性丙烯酸乳液，成功解决了目前存在的诸多问题，大大拓宽了水性丙烯酸乳液的应用范围。但在系统研究中仍存在一些不足，如水性丙烯酸干膜中亲水基团残留、耐水性差、易闪蚀等。因此，未来研究的重点在于深入有效地解决上述问题，促进工程应用的进步，使水性丙烯酸乳液朝着综合化、功能化、环保化的方向发展。